|
Иванова Елена Александровна Санкт-Петербургский государственный политехнический университет | |
Динамика молекулярных систем
Управление внутренней динамикой молекул может осуществляться многими путями, однако один из самых перспективных путей состоит в воздействии на молекулы с помощью электромагнитного поля, осциллирующего на частотах, близких к частотам колебаний атомов в молекулах. Новейшие лазерные технологии позволяют не только создавать такие поля, но оперативно изменять форму и длительность импульсов. Частоты колебаний молекул лежат в инфракрасной области спектра. Соответствующие периоды колебаний измеряются, для двухатомных молекул, десятками фемтосекунд. Наиболее быстродействующие современные лазеры позволяют создавать импульсы в том же временном диапазоне, позволяя тем самым воздействовать на молекулу в ее реальном времени. Кроме того, тот же лазерный импульс может быть использован и для установления обратной связи - по изменению импульса, прошедшего через молекулярную среду, можно судить о состоянии системы и оперативно корректировать управляющее воздействие. Осуществление подобной обратной связи в реальном, молекулярном времени, пока еще находится за гранью возможностей современной техники, однако весьма вероятно, что в недалеком будущем это станет доступным для быстроразвивающихся лазерных технологий.
Моделирование молекулярных систем
Задачи, возникающие при управлении колебаниями молекулярных систем, в значительной степени сходны с задачами управления нелинейными механическими системами. Нанометровый масштабный уровень и длительности в десятки и сотни фемтосекунд - это та область, где еще достаточно хорошо работают законы классической механики. Успех решения задачи управления во многом определяется удачным выбором механической модели молекулы. Первая проблема, с которой сталкивается исследователь при попытке создать механическую модель многоатомной молекулы, заключается в том, что парное центральное взаимодействие не может обеспечить устойчивость пространственной структуры и адекватно описать частоты колебаний большинства многоатомных молекул. Простейший пример, иллюстрирующий этот факт - линейно ориентированная трехатомная молекула (см. рисунок).
 |
Очевидно, что если потенциальная энергия такой молекулы зависит только от координат входящих в нее атомов, то изгибные колебания этой молекулы будут существенно нелинейными, а соответствующая частота малых колебаний - нулевой, что противоречит экспериментальным данным. Значительные расхождения с экспериментальными данными возникают также и для трехатомных молекул, у которых валентный угол отличен от 180 градусов. В частности, хорошо известно, что у молекулы NO2 в инфракрасной области спектра есть три собственные частоты, которым отвечают формы колебаний, изображенные на рисунке.
 |
При учете только парного силового взаимодействия модель молекулы содержит две различных жесткости, варьирование которыми не позволяет удовлетворить экспериментально известным значениям трех собственных частот. Традиционное решение этой проблемы состоит во внесении в систему угловой пружины, создающей момент, пропорциональный отклонению угла между связями от его равновесного значения. Это простейший пример многочастичного взаимодействия. Многочастичные потенциалы взаимодействия получили большое распространение в описании молекулярных систем.
Проблемы, связанные с использованием концепции многочастичного взаимодействия
Главным недостатком многочастичного взаимодействия является то, что при диссоциации молекул это взаимодействие теряет смысл. Действительно, идеология многочастичного взаимодействия подразумевает, что, например, в молекуле NO2 закон взаимодействия атомов N и O (т.е. свойство химической связи N-O) зависит от положения второго атома O. Допустим, при диссоциации молекулы этот второй атом O отрывается (см. рисунок).
 |
Что же при этом происходит с оставшейся химической связью N-O? Получается, что она должна принципиально изменить свои свойства. Ведь не может же химическая связь в образовавшейся молекуле NO зависеть от бывшего валентного угла уже не существующей молекулы NO2. Возникает и другая проблема. Известно, что у молекулы NO в инфракрасной области спектра есть три ярко выраженных резонансных пика (см. рисунок).
График опубликован на веб-сайте Национального института стандартов и технологии (National Institute of Standards and Technology) http://www.nist.gov |
Модель, основанная на парном центральном взаимодействии, позволяет описать только одну частоту.
 |
Данную модель, разумеется, можно использовать в расчетах, но при этом, как минимум, необходимо решить вопрос о том, какой из экспериментально известных частот она соответствует. Ведь от этого зависит значение жесткости межатомной связи. Из рисунка хорошо видно, что первый резонансный пик является наименьшим, а третий - наибольшим. Учитывая это обстоятельство трудно отдать предпочтение какой-либо частоте. Заметим, что концепция многочастичного взаимодействия в решении возникшей проблемы не поможет, поскольку в молекуле NO только два атома.
Концепция парного моментного взаимодействия
Решением перечисленных выше проблем является введение моментного взаимодействия между атомами. В этом случае удается остаться в рамках парного (хотя и не центрального) взаимодействия. При больших деформациях молекул парное моментное взаимодействие существенно отличается от многочастичного. Главным достоинством моментного взаимодействия является то, что оно, будучи парным, полностью сохраняет свой смысл при диссоциации молекул.
Заметим, что в линейных задачах, соответствующих малым деформациям многоатомных молекул, парное моментное взаимодействие во многих случаях оказывается эквивалентным многочастичному. Так обстоит дело, например, в задаче о линейных колебаниях вблизи положения равновесия трехатомной молекулы (см. рисунок).
На рисунке обозначено: отрезки - силовое взаимодействие, дуговые стрелки - моментное взаимодействие N-O, пунктирная дуга - угловая пружина между связями N-O в многочастичной модели. |
Параметры парного моментного взаимодействия определяются по экспериментальным данным точно так же, как и параметры многочастичного взаимодействия. В таблице приведены значения жесткостей межатомных связей молекулы NO2, вычисленные по экспериментально известным значениям трех собственных частот колебаний этой молекулы. Рассматривалась модель, в которой учитывается моментное взаимодействие между атомами N-O, но не учитывается инерция вращения атомов и взаимодействие атомов O-O считается чисто силовым. Эта модель имеет три собственные частоты, по которым можно найти три параметра жесткости: жесткость на растяжение связи N-O, жесткость на растяжение связи O-O и некоторую комбинацию поперечной жесткости и жесткости на поворот связи N-O, имеющую размерность поперечной жесткости и названную приведенной поперечной жесткостью.
 |
 |
Обращают на себя внимание три факта. Во-первых, у связи N-O приведенная поперечная жесткость сравнима с продольной, что говорит о важности учета моментных взаимодействий для данной молекулы. Во-вторых, жесткость связи O-O получилась отрицательной, что свидетельствует об отталкивании атомов кислорода. Последнее неудивительно, поскольку расстояние между атомами кислорода в молекуле NO2 меньше, чем в молекуле O2. В-третьих, по экспериментальным значениям частот поперечная жесткость и жесткость на поворот не определяются, а определяется только их комбинация, названная приведенной поперечной жесткостью. Однако этого оказывается достаточно, чтобы определить все константы нелинейного моментного потенциала взаимодействия. Существует взаимно однозначное соответствие между моментной и многочастичной моделями. Оно имеет место при следующем соотношении между их параметрами.
 |
Для двухатомных молекул, в частности, молекулы NO введение парного моментного взаимодействия дополнительно к парному силовому является единственной возможностью описать три частоты инфракрасного спектра (см. рисунок выше). Действительно, введение моментного взаимодействия приводит к тому, силовое взаимодействие перестает быть центральным. В результате в модели появляются две дополнительные жесткости - поперечная жесткость и жесткость на поворот. Если, к тому же, учитывается инерция атомов на повороты (т.е. атомы рассматриваются как частицы, обладающие ненулевыми моментами инерции), то в модели появляются две дополнительные колебательные степени свободы, отвечающие относительному движению частиц перпендикулярно связи и относительному вращению частиц (см. рисунок).
 |
Ниже приведены выражения для собственных частот моментной модели двухатомной молекулы. Для межатомного расстояния и жесткостей межатомных связей используются обозначения, приведенные в таблице выше, для масс и моментов инерции - стандартные обозначения.
 |
Заметим, что одна из частот моментной модели соответствует продольным колебаниям и совпадает с частотой безмоментной модели. Две другие частоты соответствуют поперечно-изгибным колебаниям; эти частоты сложным образом выражаются через параметры, присущие только моментной модели. Приведенные выше формулы позволяют определить жесткости межатомных связей моментной модели по экспериментально известным значениям собственных частот. На этом пути возникают две проблемы. Первая связана с решением вопроса о том, какая частота соответствует каким колебаниям. Вторая проблема - это определение моментов инерции атомов в условиях, когда известны их массы и радиусы, но остается открытым вопрос о законе распределения массы в атоме. Критерием правильности определения жесткостей межатомных связей могут служить эксперименты с изотопами, у которых массы и моменты инерции должны быть различными, а химические свойства (т.е. жесткости межатомных связей) - одинаковыми.
В заключение отметим, что парное моментное взаимодействие имеет важное количественное преимущество перед многочастичным. Это преимущество связано с тем, что для n-атомной молекулы число взаимодействий, приходящихся на один атом, оказывается пропорциональным n, в то время как для трехчастичного взаимодействия это число уже пропорционально квадрату n.
Для просмотра PDF файлов можно загрузить бесплатную версию Adobe Acrobat Reader.
Инструкция для просмотра публикаций